In tutto l’agro si ritrovano resti d’epoca preistorica e storica.
Nella seconda guerra punica l’agro montoriese fu teatro di scontri tra Annibale e Fabio Massimo.
Successivamente alla caduta dell’Impero Romano e per sfuggire alle invasioni e alle devastazioni dei barbari, nuclei di abitanti, prima dispersi per tutto l’agro (Piano Pagano, Gerione, S. Michele, ecc.), si riunirono per difendersi nell’attuale sito di Montorio ed ivi costruirono le prime case, raggruppate intorno alla Chiesa e al Castello.
Il nome del paese ha due possibili origini: “Mons Aureus” o “Mons Taurus”.
Da uno di questi due nomi venne fuori “Montorius”, mentre l’appellativo “nei Frentani” fu di seguito aggiunto con un Regio Decreto del 1864 per distinguerlo da altri comuni situati al di fuori del territorio regionale questa scoperta porta la data del 1969.
Sotto il dominio dei Longobardi, Montorio nei Frentani appartenne al ducato di Benevento e nel XII secolo risulta proprietà delle famiglie di Enrico Cena e Vito Avalerio. Poi ne furono padroni i De Molisio fino al XIII secolo.
Dal 1333 al 1495 fu feudo della famiglia di Gambatesa; nel 1495 fu, infatti, donato ad Andrea di Capua, allora duca di Termoli, e dal quale fu venduto nel 1511 ad Alfonso Raho, appartenente ad una distinta famiglia napoletana.
Fatto d’importanza storica fu la conquista di Montorio nell’ottobre del1462 da parte di re Ferrante d’Aragona, al tempo della lotta dinastica contro Giovanni d’Angiò.
Il Borgo subito aprì le porte, ma la Rocca o Castello si arrese dopo qualche giorno.
E’ di quel periodo l’insediamento nel Borgo di un gruppo di profughi greco-albanesi scampati alle stragi ottomane.
Così pure, è da ricordare la rivolta popolare contro i soprusi del feudatario di metà sec. XVI, detta”del muro rotto”.
Nel 1523 fu venduto ad Ettore Pappacoda, il quale lo cedette più tardi alla famiglia Zurlo. Nel 1532 fu ceduto ad un certo Giulio Cesare; la figlia di questi, in seguito alle nozze con un esponente della famiglia Castelletti, lo diede a quest’ultima famiglia; alla morte degli ultimi elementi della casata Mastrogiudice (1753), ereditaria dei Castelletti, il feudo passò nelle mani dei Ceva Grimaldi.