A due chilometri dall’odierno abitato, sono riemersi alla luce i resti di antichi edifici tra cui una villa rustica costruita nel periodo repubblicano dell’antica Roma databili tra il V ed il IV secolo prima di Cristo.
Tuttavia il paese ha un’origine ben più moderna: il comune vero e proprio si sviluppò intorno ad un piccolo villaggio che si trovava in zona dal 1561.
Il nome dato al paese fu dovuto alla presenza di una cappella dedicata all’apostolo San Giacomo.
Anche qui arrivarono popolazioni albanesi intorno alla seconda metà del XV sec., guidate da Giorgio Castriota Skanderberg, al quale Ferdinando II d’Aragona aveva concesso territori in Campania come nel Molise, quale compenso per l’aiuto ricevuto contro le truppe dei D’Angiò.
Quelle popolazioni quindi, anche San Giacomo, subirono, quella che fu nella storia delle colonie albanesi in Italia, la terza migrazione.
Si chiama degli Schiavoni perché nel XVI secolo, molto probabilmente, gli albanesi provenivano da Schiavoni, una città albanese.
Nel secolo XIV appartenne alla Mensa vescovile di Termoli, che vi eresse anche un palazzo; il vescovato di Termoli conservò il possesso di San Giacomo fino all’eversione della feudalità.
Il nome del comune fu ampliato con l’attributo “degli Schiavoni” con un Regio Decreto del 4 febbraio 1864.