L’origine di questo Comune non è affatto antica: infatti, risale al XIV secolo, quando fu formato da Castelluccio di Agnone e da S. Lucia di Verrino, due piccole borgate che unificarono le proprie popolazioni nella prima di esse. Ovviamente il nome del paese, prese spunto da queste due piccole borgate e si trasformò nel corso del tempo da “Castelluczum” a “Castelluccio d’Agnone” a ”Castelluccio in Verrino” ed infine a “Castelverrino”.
Il paese di Castelverrino fu formato durante il regno di Roberto d’Angiò da Castelluccio d’Agnone e da S. Lucia di Verrino. Le discendenze di costoro detennero il feudo fino al 1326, data in cui divenne titolare del feudo Simone della Posta.
Pochi anni più tardi il feudo divenne territorio del re, il quale lo donò alla propria consorte, che morì nel 1345.
Al declinare del XIV secolo Castelverrino divenne feudo dei Carafa, che ne conservarono la signoria per tutto il secolo. Dopo di ciò non si hanno notizie certe sui possessori del paese fino al 1648, anno in cui Ugo Pagano figura come titolare del feudo. Dagli eredi di costui il paese fu venduto ai Carracciolo di Santobuono, baroni di Agnone, e da costoro a Diego Gigliani, ricco proprietario agnonese che ne fu signore fino alla scomparsa della feudalità.
Questo Comune, nonostante gli stretti rapporti con il paese di Agnone, che faceva parte della regione Abruzzo, da tutti i documenti in possesso degli storici è sempre risultato fra le terre del Molise. Nel 1799 fece parte del Dipartimento del Sangro e del Cantone di Agnone, mentre nel 1807 il paese fu assegnato al Distretto d’Isernia ed al Governo di Vastogirardi. Nel 1811, con la rivendica di Agnone da parte della regione Molise, Castelverrino fu compreso nell’allora circondario di Agnone ed infine nel 1811 fu dichiarato Comune autonomo.